该片讲述了卧底阿钉收到了一条神秘短信，追溯到神秘人郭铭的犯罪集团，其手下两名重臣少爷和阿蓝很可能是之前警队失联的卧底。而在捣灭犯罪集团的过程中，其中一人暴露身份也使这对情同手足的好兄弟陷入信任和生命危机。而卧底联络人Q Sir和卧底阿钉也面多重危难。在迷雾中，一场激战蓄势待发。
蓝博文，智商140，香港大学中途退学，现为德贸集团高级总裁，与少爷（古天乐饰）一起堪称郭铭的左膀右臂，心思缜密，外表优雅如绅士，但做事却相当有手段。当一同出生入死的好兄弟站在抉择的十字路口，他该何去何从，由张家辉出演。
邵志朗，郭铭集团下的重臣，离经叛道不依常规，往往出其不意，与阿蓝（张家辉饰）的兄弟情非常深厚。而在捣灭犯罪集团的过程中，其中一人暴露身份也使这对情同手足的好兄弟陷入信任和生命危机，由古天乐出演。
Qsir，刑事情报科高级警司，卧底联系人，以出租车司机的身份作为伪装来执行任务，与卧底丁小嘉（佘诗曼 饰）在出生入死中暗生情愫，由吴镇宇出演。
丁小嘉，表面上是一家沐足店的老板娘，鬼灵精怪，爱钱如命，实际上则是刑事情报科康道行警司的五名卧底之一，几年前康sir遭犯罪组织暗杀，为保护卧底的安全将卧底档案删除，导致各人失联，后经卧底联络人寻找，最终回到组织，由佘诗曼出演。
覃欢喜，康道行的卧底之一，在执行任务的过程中故意拆穿了钉姐的身份，将她置于危险境地，并开枪打了她，为了身份不被暴露而删掉了自己的卧底档案，从此身份不明，由许绍雄出演。
《使徒行者》第一部电视剧曾拿下过TVB收视冠军，网络播放总量超过24亿，这些都是电影版开拍的热度前提。
导演文伟鸿第一次去巴西看景时，现场制片的一番话让他心凉了一半，原来，有很多以巴西实景拍摄为噱头的好莱坞大电影，其实只是在那里拍摄空镜，然后到别的地方用绿幕拍摄，最后使用特效合成，而《使徒行者》不仅要实景拍摄，还要拍包含枪战、械斗、爆破在内的大型动作场景，更是难上加难，而且，这些拍摄过程完全没有经验可以借鉴。纵然困难重重，但因“巴西场景非常符合电影剧情需要”，所以剧组排除万难去里约取景。
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